金屬鋰、金屬鈉等活性堿金屬因具有較高比容量在高能量密度電池領域具有廣闊的應用前景。實現金屬鋰/鈉大規模可持續制造、運輸和儲存的關鍵在于其空氣穩定性。然而,一個有趣且常見的現象是金屬鋰在干燥空氣中穩定金屬鈉的物理性質,而金屬鈉不穩定。對此現象的通常解釋是鈉比鋰更容易失去電子,但是,具體的化學鈍化機制尚不清楚。對該現象的理解有助于對初始電極固體電解質界面(SEI)、金屬-氣體電池中的氣體交叉反應等復雜效應的正確解釋,且能夠對活性金屬的可持續防腐提供行之有效的策略。為解析鋰和鈉金屬的空氣穩定性差異,中國科學院物理研究所研究團隊聯合燕山大學和德國馬普所等團隊進行了多種原位顯微技術和非原位表面分析技術表征,并結合熱力學和動力學計算,從宏觀到微觀尺度對氣固反應產物進行實時原位觀察研究,全方面剖析鋰/鈉與環境氣體之間腐蝕反應的物理化學過程。 研究發現,鋰和鈉在干燥空氣中的穩定性差異源于它們表面上致密的Li2O和不均勻的Na2O/Na2O2層,這是由氧化反應中不同的熱力學和動力學過程引起的。研究認為,該化學穩定性的差異可能更多來源于界面而非體相,糾正了以往普遍認知。該工作還首次在鈉-干燥空氣系統中觀察到Kirkendall效應和Ostwald Ripening現象。
考慮到Li-O2和Na-CO2體系是擴散控制反應,而Na-O2和Li-CO2體系是界面控制反應,通過CO2預鈍化方法構建碳酸鹽界面可進一步限制其動力學反應,實現金屬鈉在干燥空氣中耐腐蝕性的大幅度提升。單純的堿金屬-環境氣體化學反應常常被忽視,該研究利用環境透射電子顯微鏡內搭建的固態電池原位生長了純凈的金屬鋰/鈉金屬鈉的物理性質,因此可以真實反映化學反應過程,確保觀察的可靠性。關于堿金屬界面的新理解也提升了電池堿金屬負極利用的安全性和可持續性。研究中對氧化物、過氧化物、碳酸鹽的詳細分析(形貌特征、結晶性、擴散特性等)有助于了解實際電池系統中SEI的生長過程以及孔隙率,以實現可控的鋰和鈉界面化學,為實現高度可逆金屬氣體電池的保護或催化劑設計提供了新思路。相關研究成果發表在《美國化學學會志》(Journal of the American Chemical Society)上。上述研究工作得到國家重點研發計劃,國家自然科學基金,中國科學院青年創新促進會和河北省自然科學基金的支持。論文鏈接圖1 在干燥空氣中對金屬鋰/鈉的微米級別界面表征圖2 在干燥空氣中對金屬鋰/鈉的微米級別界面表征圖3 理論模擬輔助理解鋰/鈉-干燥空氣反應機制圖4 CO2預鈍化技術實現耐腐蝕的金屬鈉負極